Origine de la couleur bleue :
une histoire de transition électronique
Intérêt et principe de l’expérience
La couleur bleue intense du complexe est remarquable compte tenu du fait que ni les ions Fe , ni le complexe [Fe(CN) ] ne sont d’une couleur approchante en solution. Cette couleur bleue ne peut donc provenir que d’une transition électronique propre au bleu de Prusse, qui n’était pas présente au sein des réactifs initiaux.
Une hypothèse plausible est que cette transition repose sur le transfert d’un électron d’un centre métallique Fe(II) vers un centre métallique Fe(III). Ce type de transition, appelé MMCT (Metal-Metal Charge Transfert) est permis par les règles sur la symétrie et le spin, et est par conséquent caractérisé par des coefficients d’extinction molaires très élevés, de l’ordre de 10 -10 cm [5].
Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons réalisé un spectre d’absorption du complexe précédemment synthétisé dans le but de déterminer expérimentalement le coefficient d’extinction molaire et de caractériser la transition électronique responsable de la couleur du bleu de Prusse.
Fig. 1 - Synthèse du bleu de Prusse. En jaune : chlorure de fer (III). En orangé : hexaferricyanure de fer (II).
3+
Fig. 2 - Solution aqueuse de bleu de Prusse.
Après avoir synthétisé le bleu de Prusse,
il convient de se poser la question :
"Mais pourquoi le bleu de Prusse est-il bleu ?"
4-
6
3 6 -1
Résultats et interprétation
Le spectre d’absorption du bleu de Prusse obtenu est donné ci-dessous. Les spectres des ions ferriques en solution et de l'hexacyanoferrate sont également fournis à titre de comparaison.
Une unique bande d’absorption est observée. Le maximum d’absorption est obtenu pour λ = 697 nm, et on a A ≈ 0,212.
On a donc finalement, d'après la loi de Beer-Lambert :
Cette valeur est cohérente avec celle qui serait attendue pour une transition de type MMCT, permise par symétrie et par spin, ce qui semble pencher en faveur d’un transfert d’électron du Fe (II) vers le Fe (III), favorisé par la coexistence de ces deux degrés d'oxydation, visible dans la structure cubique. Ce dernier pourrait être favorisé par la présence d’un ion cyanure pontant entre les deux centres métalliques. [2]
Fig. 3 - Spectre d'absorption du bleu de Prusse.
Fig. 4 - Spectre d'absorption du chlorure de fer (III) et de l'hexaferricyanure de fer (II).
Fig. 4 - Coefficient d'extinction molaire du bleu de Prusse
Détails expérimentaux
La couleur de la solution de bleu de Prusse réalisée étant très intense, il est nécessaire de diluer cette dernière avant de réaliser le spectre d’absorption si l’on veut éviter les problèmes de saturation. Nous avons donc dilué notre solution initiale 100 fois pour parvenir à la concentration C = 10 mol.L .
Un volume V = 0,1 mL de la solution diluée est versé dans une cuve que l’on complète avec un volume d’eau V = 2,6 mL.
La concentration en Bleu de Prusse dans la cuve est donc, par conservation de la quantité de matière 3,7·10 mol.L .
Les spectres d’absorption ont été réalisés avec un spectrophotomètre Biochrom Libra S12.
-4 -1
-4 -1
0
0
eau
-6 -1